Конструкционные наноматериалы

Быков Ю.А.

Содержание данной статьи опубликовано в следующих журналах :

Быков Ю.А. Структура и свойства конструкционных наноматериалов// "Справочник. Инженерный журнал", приложение №7 к журналу №7 2010, Изд-во Машиностроение, с.2-20;

Быков Ю.А. Конструкционные наноматериалы// Металлургия машиностроения, №1  2011, с.9-19 и №2  2011, с.27-36;

Быков Ю.А. Конструкционные наноматериалы// Заготовительные производства в машиностроении,  №4  2010, с.35-40;  №5 2010, с.31-36; №6 2010, с.38-42.

Введение

В настоящее время наблюдается интенсивный рост научных исследований в области создания наноматериалов и разработки нанотехнологий. Обуславливается это тем,  что, обладая своеобразной структурой, наноматериалы проявляют уникальные свойства. На основе использования наноматериалов и нанотехнологий достигнуты впечатляющие результаты в биологии, медицине, оптике, микроэлектроники и др.

К наноматериалам, используемым в той или иной области, предъявляют различные требования. Так, например, материалы, предназначенные для радиоэлектроники, должны, прежде всего, характеризоваться физическими свойствами и обеспечивать миниатюризацию устройств. Наноматериалы конструкционного назначения предназначены в основном для изготовления массивных изделий, и их оценивают уровнем механических свойств.

Работы по созданию конструкционных наноматериалов, таких как металлы, стали, сплавы и др. ведутся давно. Предложены различные методы получения ультрадисперсных или нанопорошков, мелкокристаллических материалов и дисперсноупрочняемых сплавов. Особенно большое количество наноматериалов синтезировано в последние годы. Достигнутые результаты позволяют сделать следующие выводы. В сравнении с традиционными материалами наноматериалы дают, и это по-видимому не предел, повышение твердости в 2…7 раз, предела прочности в 1,5…8 раз, предела текучести в 2…3 раза, проявляют эффект сверхпластичности у металлов и пластичности у керамик и т.д. Эти результаты, полученные в основном экспериментально-опытным путем, тем не менее, свидетельствуют, что работы в этом направлении позволят добиться в качественном и количественном отношении кардинального улучшения свойств и, по сути, создания нового класса материалов.

Научные основы нарождающегося «Конструкционного наноматериаловедения» находятся в стадии формирования и дискуссионного обсуждения.

В настоящее время происходит накопление и теоретическое осмысливание экспериментальных результатов и поиск подходов к созданию конструкционных наноматериалов. В основу этих подходов ставится задача создания массивных объектов. Из этого вытекает, что такие материалы должны быть построены по типу поликристаллических, многофазных или композиционных систем с сохранением в наноструктурном состоянии, образующие их морфологические элементы. Последние, в отличие от морфологических микроэлементов, обладают, прежде всего, особой структурой, как на электронном, так и на последующих размерных уровнях. В свою очередь структура морфологических наноэлементов зависит от их размеров и претерпевает изменения при консолидации на стадии изготовления наноматериалов. Закономерности этого процесса остаются малоизученными. Особый, а иногда и превалирующий вклад в формирование свойств материалов вносит структурное состояние и протяженность границ, разделяющих морфологические элементы.

Существуют также большие сложности, связанные с измерением и оценкой свойств наноразмерных объектов. Особого внимания заслуживают  проблемы экологического характера. Наконец, для получения наноматериалов требуется разработка новых прецизионных технологий. Назрела также необходимость в принятии единой терминологии и проведении классификации в этой новой области материаловедения.

Перечисленные факторы показывают всю сложность решения задач, связанных с разработкой теории формирования рациональной структуры и, соответственно, высоких свойств, а также технологии, обеспечивающей их практическую реализацию.

В работе предпринята попытка в первом приближении предложить некоторые основы системного подхода к пониманию и прогнозированию структуры и свойств конструкционных наноматериалов, а также образующих их наноэлементов.

 1.     Классификация наноэлементов и наноматериалов

 Для обозначения нового класса материалов используем, получивший широкое распространение, термин «наноматериалы». Основное отличие наноматериалов от традиционных состоит в том, что образующие или входящие в их состав морфологические структурные элементы (наноэлементы) имеют хотя бы в одном направлении размер нанометрового уровня. По сложившемуся к настоящему времени мнению верхний предел этого уровня ограничивается величиной 100 нм. По аналогии с классификацией упрочнителей композиционных материалов наноэлементы можно разделить на три группы: нуль-мерные, одномерные и двумерные. К нуль-мерным наноэлементам относятся наночастицы, нанозерна, нанокластеры и т.д., имеющие в трех измерениях нанометровые размеры. Одномерные элементы – это нановолокна, нанопроволока и т.д. с нанометровыми размерами в двух направлениях в сечении и значительным размером в третьем измерении, то есть по длине. Двумерными элементами являются нанослои, нанопленки, в том числе и в виде нанопокрытий, имеющие толщину нанометрового размера. Следует разделять понятия «наноэлементы» и «нанообъекты». Их отличие состоит в том, что первые являются составной частью наноматериалов, а вторые – изолированы. Для их индивидуального обозначения следует использовать уже сложившиеся названия: нанокластеры, наночастицы, нановолокна, и т.д., а также такие новые названия как фуллерены, углеродные нанотрубки, графен. Классификация нанообъектов по форме аналогична представленной ранее классификации наноэлементов.

Помимо классификации нанообъектов и наноэлементов возникает подобная необходимость и для наноматериалов. Одновременно требуется приведение к определенной системе также и терминологии, используемой в этом случае. Предлагается в основу классификации положить такие признаки как количество и структура наноэлементов, образующих или входящих в состав наноматериала.

Общее название рассматриваемого класса материалов – «наноматериалы».  Они по количественному признаку могут быть разбиты на две группы. В первую группу «наноструктурированные материалы» входят материалы у которых все морфологические структурные элементы являются наноразмерными. Во второй группе – «нанокомпозиты» количественное содержание наноэлементов составляет лишь некоторую долю. В свою очередь группы подразделяются на подгруппы по форме или структуре одного из наноэлементов. Например, первая группа включает в себя подгруппы: нанокластерные, нанослоистые материалы и т.д. Вторая группа – нанокристаллические композиты, нановолокнистые композиты и др. Схема классификации наноматериалов приведена на рис.1.

Рис.1. Классификация наноматериалов

2.     Основные признаки, структура и свойства нанообъектов

 Конструкционные наноматериалы, являясь «массивными» ведут себя подобно традиционным материалам. Однако уровень свойств будет определяться свойствами образующих их наноэлементов. Поэтому целесообразно выделить их отличительные признаки. В этом отношении наноэлементы идентичны нанообъектам, которые изучены наиболее досконально.

Прежде всего, принадлежность любого объекта к разряду «нано» определяется размерным фактором, то есть количеством атомов, образующих этот объект или его размерами. Следует отметить, что этот признак не является чисто формальным, поскольку структура нанообъекта зависит от его размеров.

Другим признаком нанообъектов является существование характерных или пороговых значений их размеров. Принято к нанообъектам относить объекты с размерами до 100 нм. Однако характерный размер 100 нм является условным в том плане, что в зависимости от природы определяемых свойств, например, физических, химических либо механических он может быть различным.

Наиболее подробное объяснение наличия порогов с точки зрения электронного строения материалов приводится в работе [1]. В практическом плане важно отметить, что свойства нанообъектов связаны с характерными размерами. При уменьшении размеров нанообъектов начиная с этого порога их свойства кардинально меняются. Так, при уменьшении размеров начиная с величины, определяемой длиной волны де Бройля для электронов, нанокластер приобретает признак, присущий только атомам, а именно – квантовый размерный эффект. Для металлов этот порог составляет порядка 0,5 нм.

Другой пороговой величиной, определяющей температуру плавления нанообъекта, считается размер порядка 10 нм. При меньших размерах температура плавления интенсивно снижается и тем в большей степени, чем мельче объект. В качестве примера эта зависимость представлена на рис. 2  для чистого металла (Cu) и на рис. 3 – для химического соединения (CdS).  

Рис.2. Зависимость температуры плавления от диаметра наночастицы золота.
Сплошная линия – расчетные, точки – экспериментальные значения, пунктир – температура плавления макроскопического образца [2].

 

Рис. 3. Зависимость температуры плавления от диаметра наночастицы CdS.
□,    ,+ - различные способы определения Тпл. Стрелка – температура плавления макроскопического образца CdS [3].

 В отличие от физико-химических свойств, определяемых электронным строением атомов, основные механические свойства являются структурно-чувствительными, то есть зависимыми от конструкций различных построений атомов.

Пороговые величины размеров нанообъектов, определяющих характер изменения механических свойств остаются не выясненными. Однако в формировании этих свойств особая роль отводится поверхностному слою и доле, которую он составляет в общем объеме нанообъекта. Ориентировочное представление об объемных соотношениях поверхностного стоя и, соответственно, внутренней области нанообъектов в зависимости от их размеров может быть получено путем проведения простых расчетов. В качестве исходных данных примем, что нанообъекты имеют сферическую форму, а их поверхность представляет собой моноатомный слой толщиной, соответствующей усредненному размеру диаметра металлического атома – 0,33 нм. Расчеты проводились для интервала размеров нанообъектов от 1 до 100 нм. Нижний предел соответствует наименьшему, из теоретически возможных, кластеру с плотноупакованной ГЦК структурой. Он включает в себя центральный атом, окруженный максимально возможным количеством равновеликих атомов. Число таких атомов составляет 12. Максимальных диаметр нанообъекта в соответствии с общепринятыми представлениями принят равным 100 нм. Результаты расчетов представлены на рис.4.  

Рис.4. Изменение доли поверхностной (δп) и внутренней (δв) областей в зависимости от диаметра сферического нанообъекта.

 По интенсивности изменения долей поверхностного слоя (δ_п) и внутренней области (δ_в), в зависимости от диаметра нанообъекта (Д), четко можно выделить три участка. Первый участок включает нанообъекты с размерами ориентировочно от 3 до 1 нм. При размере 3 нм объем или количество атомов приходящихся на поверхностную или внутреннюю области равны, то-есть составляют ориентировочно по 50% каждый. При уменьшении диаметра объектов до 1 нм доля поверхностного слоя резко возрастает до 99%, а доля внутренней области соответственно снижается до 1%. На втором участке, включающем нанообъекты с уменьшающимися размерами от 50 нм до 3 нм, имеет место менее интенсивный рост δ_п и, соответственно, снижение δ_в. Доля поверхности в этом интервале увеличивается с 4% до 50%. В свою очередь доля внутренней области снижается с 96% до 50%. Наконец, третий участок с размерами нанообъектов, изменяющимися от 100 нм до 50 нм, характеризуется крайне малым от 2% од 4% вкладом поверхности в общий объем нанообъекта при значительном от 98% до 96% вкладе внутренней области.

По величине δ_п или по соответствующему ей диаметру сферических нанообъектов последние можно подразделить на три группы по аналогии с градацией участков на зависимости δ_п =f(Д). Первая группа нанообъектов имеет размеры от 1 нм до 3 нм и δ_п от 99% до 50%, вторая – от 3 нм до 50 нм и δ_п от 50 до 4% и третья от 50 нм до 100 нм и δ_п от 4% до 2%. Указанные размеры Д и величины δ_п можно считать пороговыми для различных групп нанообъектов. Однако градацию нанообъектов по группам более правильно проводить используя δ_п. Тем не менее, поскольку определение δ_п экспериментально практически невозможно, оценка нанообъектов проводится по их размеру. В этом случае нужно принимать во внимание следующее. В реальных условиях поверхность нанообъектов не идеальна, а их форма отличается от сферической. Это означает,  что такие нанообъекты имеют более развитую поверхность и для одних и тех же значений δ_п их размер должен быть выше, чем у идеальных сферических объектов.

Следует также иметь ввиду, что одному и тому же пороговому значению δ_п будут соответствовать различные значения Д, если образующие нанообъекты атомы отличаются по размерам. Так, например, по данным работы [4] у кластера с ГЦК структурой, образованной 5083 атомами, на долю поверхности приходится 1212 атомов и δ_п будет равно 23,8%.  Диаметр нанообъекта в этом случае для атомов железа (диаметр – 0,248 нм ) составит 5,7 нм, а для атомов свинца (диаметр – 0,35 нм) – существенно выше, а именно 8,05 нм.

Влияние поверхностного слоя на структуру и свойства нанообъектов обусловлено его особым структурным состоянием. Оно проявляется в том, что атомы, расположенные на поверхности, имеют ненасыщенные связи, а также более низкие, чем в объеме, координационные числа и, соответственно, меньшую величину межатомной силы связи. Поверхностный слой характеризуется повышенной в сравнении с объемом энергией, что является причиной деформации кристаллической решетки нанообъекта или образования новой структуры [5].

Естественно предположить, что структурное состояние нанообъектов непосредственно связано с величиной доли их объема, приходящейся на поверхностный слой (δ_п). По этому параметру все нанообъекты, как показано ранее при модельных расчетах, можно разбить на три группы. Это деление предполагает существование и признака – «наследственность», проявляющегося в следующем. Любой объект включает в себя структуры предшествующих более мелких объектов. С использованием этого признака можно гипотетически представить схему изменения структуры по сечению как нано- так и микрообъектов от поверхности к сердцевине (рис.5а), а также провести подразделение их на группы по структурному или размерному признаку (рис.5б).  

Рис.5. Схема изменения структуры и твердости Н по сечению объектов на расстоянии h от поверхности к сердцевине (a) и их классификация по структуре или размеру диаметра Д (б).
I, II, III, IV – области различных структурных состояний. 1,2,3,4 – группы объектов.

 Представленная на схеме (рис.5а) зависимость изменения твердости по сечению нанообъекта базируется на следующих положениях. Во-первых, свойства зависят от типа структуры и в этом плане являются достаточно предсказуемыми. Далее, в отличие от структуры массивных объектов, структура нанообъектов не зависимо от ее типа имеет общую особенность. Она вытекает из следующего признака нанообъектов. Он состоит в том, что в отличие от микро- и макрообъектов у нанообъектов отсутствует трансляционная симметрия в распределении свойств, то есть имеет место их изменения от точки к точке в каком либо направлении. Например, твердость меняется от поверхности объекта к его сердцевине как это показано на рис.5а. Между свойствами и структурой существует связь, а именно плавное изменение свойств по объему нанообъекта свидетельствует о соответствующем постепенном изменении в расположении атомов при переходе от одной плоскости или поверхности расположения атомов к другой. В соответствии с этим можно представить последовательность изменения структуры по объему объекта (рис.5а). Поверхностный слой I находится в квазиаморфном состоянии. Затем следует переходная область II с особой, назовем ее кластерной структурой. Далее идет приповерхностная область III с искаженной кристаллической структурой. Внутренняя или центральная область IV имеет стабильную не искаженную кристаллическую решетку, присущую микро- и макрообъектам.

Данная схема, может быть положена в основу разделения объектов на группы по структурному или размерному признаку (рис.5б). В порядке увеличения размеров первую группу (1) составляют нанообъекты с квазиаморфной (I) структурой. Эту группу можно отнести к малоразмерным нанокластерам, свойства которых определяются в основном электронной структурой. Они, существуя изолированно, могут, при создании определенных условий, образовывать специфическую атомную структуру в виде оболочек и пленок. К ним, например, принадлежат молекулярные кластеры, представляющие собой различного типа фуллерены, углеродные нанотрубки, графен и.т.д. Образование этих структур является следствием проявления следующего признака нанообъектов – формирования их структуры зависит от состояния и соответственно воздействия внешней среды.

Вторая группа (2) включает в себя квазиаморфный (I) поверхностный слой и внутреннюю область с кластерной (II) структурой. В целом нанообъекты 1 и 2 групп можно отнести к разряду нанокластеров. Нанокластеры представляют собой структурные образования атомов с двумя (димеры) и большим их количеством, отличающиеся от кристаллической структуры, присущей нанокристаллам, микро- и нанообъектам.

Нанообъекты третьей группы (3) имеют аналогичное предшествующим группам расположение структур в последовательности I,II. Далее следует центральная область со структурой искаженной кристаллической решетки (III). По мере увеличения размеров нанообъекта степень искажения кристаллической решетки уменьшается вплоть до нулевого значения. Нанообъекты 3-ей группы, содержащие кристаллическую составляющую, относятся к разряду нанокристаллических объектов. У более крупных объектов (группа 4) в центральной части появляется область с неискаженной кристаллической решеткой (IV). Вне зависимости от размера этой области параметры её решетки и свойства будут постоянными. Указанные признаки являются характерными для микрообъектов. Однако, следует иметь в виду, что свойства микрообъектов будут зависеть от размеров до тех пор пока с ростом последних вклад в свойства поверхностных областей не станет ничтожно малым. С этого момента следует относить объекты к разряду «микро», а предшествующее их состояние рассматривать как переходное.

В технической литературе приводится значительное количество экспериментальных данных, которые находятся в согласии с предложенной схемой структурного состояния нанообъектов. Прежде всего они подтверждают зависимость структуры от величины δ_п. Так, например, с уменьшением размера и, следовательно, увеличения δ_п нанообъектов (частиц) Fe, Cr, Cd, Se наблюдается исчезновение кристаллической и появление аморфной структуры [5]. Однако, учитывая что в нанообъектах изменение структуры по сечению или объему подчиняется определенной закономерности или порядку, следует рассматривать ее как квазиаморфную. Можно считать экспериментально доказанным, что кристаллическая решетка нанообъектов находится в искаженном деформированном состоянии, что соответствует области III. Общепризнанным является так же то, что эти искажения обусловлены воздействием поверхностного слоя, создающего сжимающие напряжения. Этот квазиаморфный слой (I) имеет специфические особенности присущие поверхности и учитывая её неровность может простираться на глубину от 1 до 2 нм.

В итоге можно сказать, что существование областей I, III и тем более IV (массивные объекты) не вызывает сомнений и подтверждается экспериментально. Необходимость проявления второй структурной составляющей (II) обуславливается следующим.  Вторая структурная составляющая обеспечивает плавный переход между резко отличающимися между собой квазиаморфной (I) и кристаллической (III) структурами. По этой причине она должна обладать особым строением, которое можно назвать кластерным.

Находит подтверждение также возможность существования различных групп и пороговых размеров нанообъектов. Особенность состоит в том, что помимо пороговых размеров нанообъектов имеют место и пороговые размеры образующих их структурных областей. Последние характеризуются соответственно верхним и нижним пороговыми размерами. Пороговый размер нанообъектов первой группы составляет ориентировочно 1..2 нм. Относительно порогового размера нанообъектов второй группы можно отметить следующее. В литературе [6] приводится минимальный размер нанообъектов, сохраняющих кристаллическую структуру. По нашей классификации он соответствует пороговому размеру нанообъектов второй группы. Наблюдается большой разброс этих пороговых значений, которые в зависимости от метода их определения составляют: при рентгеновском и электронографическом исследованиях от 3 до 5 нм, при использовании других физических методов от 1 до 40 нм. Пороговый размер нанообъектов третьей группы, принимая во внимание утвердившееся мнение о максимальном размере нанообъектов, составит 100 нм. Объекты четвертой группы, относящиеся к массивным, естественно не имеют пороговых значений.

Расхождение, по данным литературы, пороговых значений размеров нанообъектов, свидетельствует не только об уровне точности измерений, но и о влиянии на величину порога различных факторов. Пороговые размеры определяются структурой объекта, которая в свою очередь зависит от химического состава и технологии получения В последнем случае немаловажной особенностью нанообъектов или их признаком является зависимость формирования структуры и свойств от контакта с окружающей средой. Воздействие этих факторов на структуру нанообъектов предполагает не только изменение толщин структурных слоев, но и перестройку структуры, как это было показано ранее на примере образования фуллеренов и углеродных нанотрубок. Основанием для таких выводов служат также результаты экспериментов [5] зафиксировавшие существование нанообъектов с размером 1 нм и с кристаллической решеткой, а также нанообъектов с кристаллической структурой, отличной от структуры массивных объектов.

Возможность образования таких новых структур объясняется следующим. При уменьшении размеров нанообъекта доля поверхности (δ_п) в общем его объеме возрастает. Увеличивается поверхностная и, соответственно, полная энергия системы. Для ее снижения оказывается выгодным образование не только кластерных, но и новых плотноупакованных кристаллических структур.

Можно также прийти к следующим выводам. Образование новых кристаллических структур возможно только у нанообъектов малых размеров, т.е. относящихся ко второй группе. В отличие от всех других структур, новая структура не может присутствовать в составе более крупных (группы 3 и 4) объектов. Отсюда следует, что при образовании и росте нанообъектов возникшая в начальный момент новая кристаллическая структура должна претерпевать соответствующую трансформацию.

В целом можно считать, что пороговые размеры нанообъектов при оценке их механических свойств определяются структурой. В свою очередь она зависит от химического состава и технологии получения объектов. Для материалов одного и того же химического состава определенную роль в формировании структуры нанообъектов оказывает технология. В связи с этим в основу классификации нанообъектов иногда закладывается фактор их происхождения и получения [7]. Тем не менее, при одинаковых перечисленных условиях, фактором, определяющим структуру и свойства нанообъектов, будет являться их размер.

 3. Микро- и наноэлементы

 Микроэлементы, а именно кристаллиты или зерна, имеют две, отличающиеся по структуре и свойствам, составляющие – границу и внутреннюю область.

В соответствии со сложившимися представлениями, существуют три структурных типа проявления границ зерен. Это прежде всего большеугловая граница (тип 1). Для нее характерно наличие области квазиаморфного состояния с присущим ему порядком в расположении атомов. В отличие от нее когерентная граница (тип 2) представляет собой кристаллическую плоскость или моноатомную поверхность, разделяющую соседствующие кристаллиты и одновременно принадлежащую им обоим. Наконец, существует промежуточная или переходная полукогерентная граница (тип 3). Она должна обеспечивать структурный переход между контактирующими морфологическими элементами во всех других случаях, когда не может быть реализован первый или второй тип границ.

Формирование любой из границ происходит в соответствии с определенными принципами. Они в общем случае сводятся к следующему. Прежде всего, границу следует рассматривать как промежуточный слой, делающий возможным сопряжение и соединение различно ориентированных или отличающихся по структурному строению морфологических элементов. В пределах этого слоя происходит постепенный переход от расположения атомов, присущих одному из элементов, к расположению атомов другого, контактирующего с ним элемента. Этот переход должен осуществляться с минимальными затратами энергии и с соблюдением правила размерного и структурного соответствия, обеспечивающего сохранение целостности слоя.

О структуре микроэлемента, включая его границу, удобно судить, как это было показано ранее на примере объектов или нанообъектов, по соответствующему изменению его твердости. С учетом трех типов границ можно представить варианты изменения твердости и структурного состояния по сечению или объёму микроэлементов, как это показано на рис. 6.  

Рис.6. Схема изменения твердости (Н) и структурного состояния по сечению зерна(h).
Тип границы: а – когерентный, б – полукогерентный и в – большеугловой. I – граница, II – внутренняя область зерна. Области границы: 1 – граничная, 2 – переходная и 3 – приграничная. Структура областей границы: А – квазиаморфная, С – кластерная, В – искаженная кристаллическая решетка.  - - - - поверхности раздела областей (структур) границы.

 Во всех случаях микроэлемент или зерно состоит из границы (I) и внутренней области (II). Внутренняя область зерен имеет практически не искаженную кристаллическую решетку, присущую соответствующему металлу или сплаву. Поэтому твердость этой области не зависит от её размеров и одинакова по всему объему. Границы, в отличие от внутренней области, для каждого их типа существенно различаются по структурному состоянию. В любом случае их твердость меняется по толщине. По размерному и всем другим признакам граница может быть отнесена к разряду наноэлементов. Таким образом, можно считать, что наличие внутренней области является основным отличием микроэлементов от наноэлементов.

Граница имеет более сложное, чем это принято считать, структурное состояние. Она, как и наноэлемент, может включать в себя, как это показано на рис. 6, граничную (1), переходную (2) и приграничную (3) области. В пределах граничной области необходимо выделить также разделительную поверхность или плоскость (совпадающую с координатной осью Н), относительно которой можно говорить о принадлежности материала к тем или иным контактирующим морфологическим элементам. Разделительная плоскость, являясь частью граничной области, имеет идентичную с ней структуру. В целом, характеристикой типа границы можно считать структурное состояние граничной области.

Для когерентного типа границ (рис. 6а) характерно наличие лишь граничной области. Разделительной плоскостью в этом случае является кристаллическая плоскость, одновременно принадлежащая двум контактирующим кристаллитам. Граничная область имеет кристаллическую решетку (В) аналогичную кристаллической решетке внутренней области (II), но значительно искаженную и, как следствие, обладает высокой твердостью, которая возрастает по мере приближения к разделительной плоскости.

Образование когерентной границы в сравнении с другими типами границ требует минимальных энергетических затрат. Она обычно реализуется в многофазных системах путём искажения сопрягаемых кристаллических решеток в пределах, допускаемых правилом структурного и размерного соответствия.

В том случае, когда исчерпаны возможности деформации кристаллической решетки, возникает дополнительная промежуточная структура кластерного типа, удовлетворяющая указанным параметрам как со стороны одного, так и другого контактирующих элементов. Схематично такая граница, включающая граничную и переходную области, приведена на рис. 6б. Граничная область имеет кластерную структуру (С), а переходная – искаженную кристаллическую решетку (В). Положение разделительной поверхности между контактирующими элементами может быть различным в зависимости от их особенностей. Например, разделительной поверхностью между покрытием и основой может являться поверхность последней.

Следует отметить, что затраты энергии на образование полукогерентной границы будут выше в сравнении с образованием когерентной границы.

Третий тип границ, так называемых «большеугловых», возникает, когда имеется наиболее высокая разориентация или значительные различия контактирующих кристаллических решеток. В этом случае компенсация различий в положении или строении соседствующих кристаллитов, после исчерпания возможностей деформации кристаллических решеток и образования кластерных структур, происходит путем возникновения в качестве граничного слоя новой квазиаморфной структуры (рис. 6в). Подобный тип границ требует максимальных энергетических затрат. Он в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию и в основном присущ поликристаллическим материалам. Большеугловая граница содержит максимально возможное количество областей, равное трем. Она, помимо характерной для нее граничной квазиаморфной области (А), включает в себя переходную (2) и приграничную (3) области с кластерной структурой (С) и со структурой искаженной кристаллической решетки (В).

Некоторое представление о свойствах квазиаморфной граничной области можно составить, сравнивая её с хорошо изученными аморфными металлическими стеклами (АМС).

АМС в сравнении с кристаллическими аналогами имеют более низкую плотность, они легко без разрушения деформируются при сжатии на 50% и выдерживают (ленты) изгиб на 180°. Особенностью АМС является отсутствие наклепа при деформировании [8]. Однако необходимо учитывать, что в отличие от аморфных стекол свойства материала граничной области не являются постоянной величиной. Они изменяются по толщине слоя, что связано с наличием определенного порядка в расположении атомов.

Структурное состояние приграничной области (В) до некоторой степени отвечает состоянию пластически деформированного материала.

Менее определенно можно говорить о структуре и свойствах переходной между квазиаморфной и кристаллической структурами области С. Граница (разделительная плоскость) между структурами переходной (С) и приграничной (В) областями относится к когерентному типу. В то же время структура С контактирует со структурой А по полукогерентному типу. Соответственно структура переходной области С имеет максимально высокую твердость со стороны приграничной области и минимальную со стороны граничной области. Это объяснимо, поскольку имеет место изменение характера расположения атомов от присущего квазиаморфному состоянию до кристаллического состояния.

По аналогии с нанообъектами можно считать, что переходная область представляет собой кластер или цепочку кластеров с различными типами межатомной связи со смежными областями.

Положение разделительной поверхности между микроэлементами для случая квазиаморфной граничной области может быть различным. Так, у однофазных поликристаллических материалов она проходит по средней части квазиаморфного слоя между двумя контактирующими зернами. В то же время могут быть случаи, например, при осаждении покрытия на основу, когда именно поверхность последней выступает в роли разделительной.

Представляет интерес рассмотреть закономерности изменения структуры и свойств морфологических элементов, имеющих наиболее распространенный большеугловой тип границы, при уменьшении их размеров, начиная с микроуровня.

Эти закономерности, с учетом установленных особенностей строения границ, можно представить, как это показано на рис. 7.  

Рис.7. Схема изменения твердости (Н) по сечению морфологического элемента в зависимости от его диаметра (D).
D1 и D2  –  микроэлементы, D3 …D7 – наноэлементы. I – граница, II – внутренняя область зерна. Структура областей границы: А – квазиаморфная, С – кластерная, В – искаженная кристаллическая решетка.  - - - - поверхности раздела областей (структур) границы.

 При больших размерах зерен D, доля границы (I) неизмеримо мала в сравнении с долей внутренней области (II) и поэтому твердость микроэлемента или зерна практически не зависит от твердости ее границы. По мере уменьшения размеров микроэлементов доля и роль границы в формировании свойств отдельных микроэлементов и, соответственно, массивного материала начинает возрастать. Проявляющаяся в этом случае зависимость физических и механических свойств от размеров зерен известна и широко представлена в технической литературе.

По мере уменьшения размеров микроэлементов, например от D₁ до D₂, имеет место уменьшение их внутренней области (II). При размерах элемента равного D₃ внутренняя область исчезает и элемент следует относить к разряду "нано". Это имеет место, когда условно радиус элемента становится равным ширине границы микроэлемента.

По данным литературы [9] максимальная ширина границ зерен лежит в диапазоне наноразмеров и составляет от 100 нм и выше.

Далее, при уменьшении размеров наноэлементов, в полном соответствии с ранее установленными закономерностями происходит изменение их структуры. Так, при уменьшении диаметра наноэлемента от D₃ до D₅ сокращается и затем полностью исчезает приграничная область со структурой В. Оставшиеся граничная и переходная области имеют, соответственно, квазиаморфную и кластерную структуру. При меньших размерах, например D₇ и менее, наноэлемент полностью находится в квазиаморфном состоянии, т.е. представляет собой квазиаморфный нанокластер.

 4. Наноэлементы и наноматериалы

 Наноэлементы обладают теми же признаками, что и нанообъекты, но в силу ряда причин проявляют некоторые особенности. В отличие от нанообъектов, их поверхность, представляющая собой границу между наноэлементами, не является «свободной». Расположенные на ней атомы в основном имеют скомпенсированные межатомные силы связи. Соответственно влияние поверхностного (граничного) слоя на формирование структуры наноэлементов в отличие от нанообъектов будет другим. В силу указанных причин и учитывая, что наноэлементы контактируют с различными по химическому составу и структуре элементами, следует ожидать большого разнообразия их структурных состояний. Представление о них может быть составлено на основе анализа состояния границ микроэлементов (рис. 6), поскольку они отвечают всем признакам наноэлементов.

 4.1. Наноэлементы и наноматериалы с большеугловым типом границ

 Для случая большеугловой границы наноэлементы ведут себя подобно нанообъектам. Это проявляется в том, что характер изменения их свойств и структуры по объему или сечению аналогичен (рис. 5а и рис. 6в). Соответственно, как и нанообъекты, их можно разделить на три группы. Первая группа наноэлементов имеет квазиаморфную структуру. Квазиаморфную структуру имеют по периферии и наноэлементы второй группы, но центральная их часть представляет собой особую или кластерную структуру. Наноэлементы третьей группы включают в себя области с перечисленными структурами, но их центральная часть имеет структуру искаженной кристаллической решетки.

Большеугловой тип границ в основном присущ наноструктурированным материалам. Те из них, которые состоят только из наноэлементов первой группы, могут быть представлены в виде квазиаморфных кластеров или структурных флуктуаций в аморфной матрице. В том случае, когда наноструктурированные материалы образованы наноэлементами второй и третьей групп, квазиаморфное состояние будет приходиться на их граничные области. Последним отводится существенная роль в консолидации наноэлементов и образовании наноматериалов. По сути дела речь идет о соединении кластерных образований, каковыми являются кластеры наноэлементов второй группы и кластерные области наноэлементов третьей группы. Они могут быть произвольно ориентированы друг относительно друга, иметь различные структуры и размеры атомов. По этим причинам складывается ситуация, когда атомные слои, по которым должен осуществляться контакт кластерных составляющих наноэлементов в материале, не будут удовлетворять правилу структурного и размерного соответствия. Поэтому соединение кластерных составляющих наноэлементов и образование наноструктурированного материала становиться возможным только за счет граничного слоя, исполняющего роль связующего звена. Оно формируется под воздействием силовых полей атомов соседствующих наноэлементов и представляет собой переходную область от одного наноэлемента или кластера к соседнему. Их сопряжение становиться возможным, если граничный слой обеспечит плавный структурный переход между кластерами или кластерными областями соседних наноэлементов. Эту функцию может выполнить слой с квазиаморфной структурой. Он допускает необходимые в этом случае значительные перемещения атомов, компенсацию изменения расстояний между ними за счет возникновения вакансий, а также релаксацию внутренних напряжений до уровня, не вызывающего разрушения материала. Наличие вакансий по границам наноструктурированных материалов установлено путем использования прецизионных методов исследования, таких как нейтронография, метода аннигиляции позитронов и др. Показано также, что в граничной области имеются атомы с пониженными координационными числами. Результаты этих исследований приведены в монографии [5]. Пониженные координационные числа атомов, и, следовательно, ослабление сил межатомного взаимодействия вероятно напрямую связано с наличием вакансий и их агрегатированием.

Граничная область, сформированная под воздействием силовых полей соседствующих наноэлементов, должна обеспечивать плавный переход от структуры одного из них к структуре другого. Вследствие этого первый атомный слой граничной области, расположенный со стороны любого наноэлемента, будет обладать большей степенью подобия с ним, в сравнении с более удаленным слоем. По всей видимости, только в этом смысле можно говорить о наличии некоторого, причем дальнего, порядка в расположении атомов граничной области и классифицировать её по этой причине как квазиаморфную. Разделительной поверхностью между двумя кластерными структурами контактирующих наноэлементов служит равноудаленный от них слой атомов граничной области. В свою очередь разделительная поверхность (рис. 6в) между квазиаморфной и кластерной структурами носит весьма условный характер, так как имеет место постепенный переход от одной структуры к другой. Можно принять, что она начинается с момента начала интенсивного роста твердости при переходе от квазиаморфной к кластерной структуре.

Наноструктурированные материалы могут включать в себя наноэлементы второй, третьей групп или одновременно тех и других. В том случае, когда в состав наноструктурированных материалов входят наноэлементы третьей группы, появляется новая структурная составляющая, представляющая собой искаженную кристаллическую решетку в пределах наноэлемента. Поверхность раздела (рис. 6в) между кластерной и кристаллической областями относится к первому типу границ, т.е. является когерентной. Поэтому она характеризуется максимально высоким уровнем внутренних напряжений и искажений структуры как со стороны кристаллической решетки В, так и со стороны кластерной структуры С. Этот уровень понижается по направлению к периферии наноэлемента и его центру. Соответствующим образом, как показано на приведенном выше рисунке 6в, меняется твердость наноэлемента.

Имеются многочисленные публикации, подтверждающие наличие искажений кристаллической решетки у нанокристаллических элементов. В этом отношении особый интерес представляет работа [10]. В ней представлены результаты экспериментов и расчетов величин упругих деформаций или полей внутренних упругих напряжений на различных расстояниях от границ зерен в нанокристаллической меди. Они, при соответствующей интерпретации, в основном подтверждают предложенную схему структурного состояния различных областей наноэлементов. Прежде всего «зерна» относятся по нашей классификации к наноэлементам третьей группы, т.е. включают структурные области, представленные на рис. 6в. С этих позиций результаты исследований, приведенные на рис. 8, свидетельствуют, что упругие деформации практически отсутствуют в граничной области, имеется максимум деформации и её спад в областях 2 и 3, соответственно обладающих кластерной и кристаллической структурами. 

Рис.8.  Распределение полей внутренних упругих напряжений в зависимости от расстояния от границ зерна [10].

 Отмеченное структурное состояние материала определенным образом связано с его дефектностью и твердостью. В работе [11] дается оценка дефектности наноэлементов (в публикации используется термин кластеры) в зависимости от их размеров. В качестве дефектов рассматривались как точечные, так и линейные дефекты. Расчет проводился с использованием термодинамики. Полученные зависимости представлены на рис. 9.  

Рис.9. Зависимость относительной концентрации дефектов в кластере (наноэлементе) от его относительного радиуса для оксидов и металлов.
Сv, Со – концентрации дефектов внутри кластера и суммарное количество дефектов в наноструктуре R – размер кластера,  а – параметр решетки [11].

 По своему характеру они соответствуют схеме (рис. 6в), что подтверждает её правомочность с позиций термодинамики.

Знание свойств наноэлементов позволяет прогнозировать свойства наноструктурированных материалов. В этом случае необходимо учитывать определенные факторы. При оценке, например, твердости, прежде всего, следует отметить некоторую особенность этого понятия применительно к наноэлементам. Она состоит в том, что их свойства, в силу отсутствия трансляционной симметрии, меняются от точки к точке и поэтому можно говорить лишь об интегральном значении твердости, как для областей, так и для всего наноэлемента в целом. С учетом этого «твердость» может быть представлена как характеристика, подчиняющаяся правилу аддитивности. Например, каждая область наноэлемента вносит свой вклад в его твердость пропорционально ее доле в общем объёме.

Изменение твердости по сечению наноэлементов или зависимости ее от их размера носит одинаковый характер, подобный представленному на рис. 6в. Из него следует, что максимальную твердость могут обеспечить наноэлементы второй и третьей групп. Можно сделать некоторые практические выводы по разработке наноструктурированных материалов на основе использования наноэлементов второй и третьей групп:
1.     Наноструктурированные материалы ведут себя подобно «массивным» материалам, т.е. могут характеризоваться удельными значениями свойств.
2.     Твердость наноконструкционных материалов определяется твердостью наноэлементов или их размерами.
3.     Максимальная твердость наноэлементов, в силу того, что она носит интегральный характер, всегда будет иметь более низкие значения, чем твердость соответствующих их областей.
4.     Размеры наноэлементов с максимально высокой твердостью лежат в узких пределах. Любое отклонение в большую или меньшую сторону приводит к снижению твердости. Поэтому одной из задач нанотехнологии является обеспечение узкого фракционного состава наноэлементов, образующих наноструктурированный материал.
5.     Наноструктурированный материал с различающимися по размерам наноэлементами и, следовательно, имеющими различные структуру и свойства, целесообразно рассматривать в качестве многофазного. В этом случае его свойства можно оценивать используя правило аддитивности.
6.     Варьируя размеры наноэлементов, можно получать наноструктурированные материалы с требуемым комплексом механических свойств, например, прочностью и пластичностью.

Наноэлементы могут являться упрочняющими морфологическими элементами в нанокомпозиционных материалах. Структура таких материалов представляет собой аморфную матрицу с расположенными в ней наноэлементами. Связь последних с матрицей осуществляется так же как и в случае наноструктурированных материалов, т.е. посредством граничного квазиаморфного слоя. Нанокомпозиционные материалы рассматриваемого класса получают путем кристаллизации аморфных материалов. С целью достижения максимально высокой твёрдости, используя размерный фактор, требуется выполнение ряда условий. Кластеры и нанокристаллические элементы должны иметь размеры, отвечающие максимально высоким значениям твердости и располагаться на наноразмерных расстояниях друг от друга. В этом случае аморфная составляющая становиться квазиаморфным  наноэлементом. Его размеры должны отвечать максимуму твердости. Таким образом материал из нанокомпозиционного переводится в разряд наноструктурированного.

Наноматериалы могут иметь не только сверхвысокие твердость и прочность, но и обладать сверхпластичностью. Сверхпластичность может быть достигнута уменьшением размеров наноэлементов с целью увеличения доли их граничной квазиаморфной области. В этом случае основная нагрузка будет приходиться на граничную область, а деформация – легко осуществляться путём проскальзывания наноэлементов друг относительно друга. В свою очередь граничная область должна обладать высокой пластичностью или текучестью, которые при необходимости могут быть повышены путём нагрева материала или его легированием. В основном по этим же причинам в нанокристаллическом состоянии хрупкие керамические материалы приобретают способность легкого деформирования даже при комнатной температуре. Открывающиеся в этом плане возможности трудно переоценить. Например, становится возможным использование оксидной керамики в качестве конструкционного материала, обладающего высокой стойкостью к хрупкому разрушению и технологичному в плане изготовления различных деталей.

4.2. Наноэлементы и наноматериалы с когерентным и полукогерентным типом границ

 Они отличаются от нанообъектов и наноэлементов с большеугловым типом границ тем, что не содержат квазиаморфной составляющей.

Наноэлементы с когерентным типом границ (рис. 6а), которые можно отнести к четвёртой группе, имеют структуру, представляющую собой деформированную кристаллическую решетку. Наноэлементы четвертой группы обычно находятся в контакте с кристаллической решеткой микроэлементов. Они характеризуются высокими значениями твердости, которые возрастают при уменьшении их размеров. Такими элементами являются, например, зоны Гинье – Престона, образующиеся на начальной стадии старения сплавов с переменной растворимостью химических элементов. Можно также представить себе подобные конструкции для слоистых нанокомпозиционных материалов или многослойных нанопокрытий. Уменьшая толщину наноэлементов и расстояния между ними вплоть до наноразмеров, и, переводя таким образом материал из нанокомпозитного в наноструктурированный, можно в широких пределах изменять их свойства, а также достичь максимально высокой твердости.

Наноэлементы пятой и шестой групп, как следует из рис. 6б, имеют следующие структуры. При малых размерах (пятая группа) они обладают особой или кластерной структурой. Наноэлементы шестой группы, более крупные по размерам, помимо особой или кластерной структуры по периферии наноэлемента, имеют в центре структуру искаженной кристаллической решетки.

В обоих случаях под особой структурой, как и для нанообъектов, подразумевается новая, отличная от традиционной, кристаллическая структура.

В качестве примера можно привести нанопокрытия, полученные методом эпитаксии с использованием подложки, отличающихся по химическому составу и структуре от покрытия. При малых толщинах нанопокрытия имеют искаженную кристаллическую решетку, подобную решетке подложки. При больших толщинах появляется дополнительная область с искаженной кристаллической решеткой материала покрытия. Требуемый уровень прочности и пластичности таких покрытий может быть получен соответствующим подбором материала подложки, его структуры, и толщины покрытия.

 5. Твердость наноэлементов и наноматериалов

 Измерение твердости является наиболее приемлемым способом оценки механических свойств наноэлементов. Полученные результаты могут являться экспериментальным подтверждением представлений о структуре и свойствах наноэлементов.

Общность признаков, присущих наноэлементам различного вида, позволяет считать, что предложенная схема изменения их твердости по объему или сечению в зависимости от типа границ (рис.6) носит универсальный характер. Это проявляется в том, что она применима для наноэлементов любой формы, в том числе нанопленок, нанопокрытий и т.д. Схема показывает также характер изменения интегральной твердости, т.е. наноэлементов в целом, в зависимости от их размера. Наконец, она устанавливает закономерности изменения твердости наноструктурированных материалов от размера составляющих их наноэлементов.

Вполне понятно, что экспериментальное определение твердости таких малоразмерных объектов как наноэлементы, представляет значительную трудность. Однако, универсальность зависимости «твердость-размер» для наноэлементов позволяет подойти к решению этой задачи. В качестве аппаратуры для этой цели целесообразно использовать микро- и нанотвердомеры. Последние обладают наноуровневым разрешением при оценке глубины внедрения индентора в материал и малым размером закругления острия индентора. Тем не менее использование даже нанотвердомеров для измерения твердости некоторых наноэлементов, например, нанокристаллитов или нанозерен является проблематичным. Обуславливается это малым размером зерен, соизмеримым с радиусом закругления острия индентора, невозможностью его позиционирования по площади зерна и т.д.

В качестве наиболее подходящего объекта для исследования наноэлемента можно рассматривать монопленочное нанопокрытие. Полученные в этом случае результаты исследований в силу общности признаков нанообъектов, могут быть распространены на различные их виды. При испытании нанопленочных покрытий на твердость, предпочтительно использовать способ продавливания покрытий алмазной пирамидой [12].

В отличие от наноиндентирования он, при измерении твердости тонких покрытий, менее чувствителен к шероховатости их поверхности, то есть дает меньший разброс результатов измерений. Кроме того, при продавливании твердость определяется по восстановленному отпечатку, что позволяет проводить сравнение твердости нанопокрытий и массивных материалов. Однако, для получения достоверных результатов требуется проведение металлографического анализа внешнего вида отпечатка. Последний не должен сопровождаться отслаиванием покрытия или его хрупким разрушением.

Способ определения твердости нанопокрытий путем продавливания включает в себя несколько операций. Предварительно определяют толщину покрытия любым из известных способов, например, интерференционным, электронно-микроскопическим, взвешиванием и т.д. Затем на обычном микротвердомере измеряют твердость основы, на которую наносится покрытие, и композиции «основа-покрытие» с условием продавливания покрытия, как это показано на рис. 10.  

Рис.10. Схема измерения твердости покрытия.
F – нагрузка на индентор, hпок – толщина покрытия, hком – глубина проникновения индентора в композицию, d – диагональ отпечатка индентора.

Твердость определяют по восстановленному отпечатку, полученному от вдавливания стандартного алмазного индентора в форме четырехгранной пирамиды. Далее рассчитывается твердость покрытия. Композиция, исходя из схемы деформации, может рассматриваться как двухфазная статистическая система, в которой одну фазу представляет покрытие, другую – основа. Свойства таких систем подчиняются правилу аддитивности, и поэтому для данной композиции можно записать:

  ,                                       (1)

 где HV_{ком ,} HV_пок и HV_осн – соответственно твердость композиции, покрытия и основы;

n – доля твердости покрытия в твердости композиции. Она будет равна отношению площади отпечатка, приходящейся на покрытие, к общей площади отпечатка в композиции. Из формулы (1) получим:

 ,                                                (2)

 Для индентора в форме четырехгранной пирамиды с углом при вершине 136˚:

 ,                                                       (3)

 Данным способом исследовалось большое количество композиций «основа-покрытие», в которых варьировались материал основы и покрытия, а также толщина последнего или, по сути дела, размер наноэлемента. Эксперименты проводились путем нанесения на основу методом магнетронного напыления покрытий различной толщины и последующего измерения их твердости.

Полученные зависимости изменения твердости от толщины покрытия можно трактовать как ее изменение по его толщине. Они носят различный характер, в зависимости от материалов покрытия или основы, но соответствуют одному из типов, представленных в качестве примера на рис. 11.  

Рис.11. Твердость нанопокрытий в зависимости от их толщины.
Покрытие: золото; основа: а –  вольфрам, б – никель, в – железо.

 Эти типовые зависимости получены для покрытий Au, наносимых на подложки различных металлов: W, Ni и Fe, что привело к формированию различных структурных состояний покрытия. Сравнение полученных результатов (рис. 11 а, б, в) со схемой структурного состояния наноэлементов (рис. 6 а, б, в) позволяет говорить об их идентичности даже при отсутствии значений твердости для малых толщин покрытий. Последнее сопряжено со сложностью замера твердости, прежде всего вследствие шероховатости поверхности покрытий.

При определении твердости наноэлементов следует иметь ввиду, что она, в силу особенностей наноэлементов, когда свойства меняются, при переходе от атома к атому, носит условный, интегральный характер. Степень проявления этой условности можно представить, проведя соответствующие расчеты. Выполним их для варианта, когда покрытие включает в себя максимально возможное количество структурных областей. В этом случае характеру изменения твердости по сечению нанопокрытий отвечает гипотетическая кривая (рис. 12а), где значение Н и расстояние от границы покрытий h выражены в условных единицах, причем шаг изменения h представляет бесконечно малую величину.

Рис.12. Распределение твердости по сечению покрытия (а) и твердость покрытий различной толщины (б).

 Шаги могут рассматриваться как последовательные слои покрытия с обозначениями h=1,2,3 и т.д., которым соответствуют определенные значения твердости. Используя эти данные и применяя правило аддитивности можно подсчитать твердость покрытий различной толщины. Например, твердость покрытий толщиной h=3 будет равна:

,                                        (4)

где H₁, H₂ , H₃ - твердость слоев h=1,2,3.

Рассчитанные значения твердости покрытий, состоящих из 3 слоев (h=3), 6 слоев (h=6), 9 слоев (h=9) и т.д.представлены на рис. 12б.

Полученные зависимости показывают, что характер изменения твердости по сечению покрытия и в зависимости от толщины покрытия (размера наноэлемента ) подобны. Однако положение максимумов твердости и их величины

(H_max) не совпадают. В первом случае H_max значительно выше и смещен в сторону меньших значений h. Из этого следует, что для получения максимально высокой твердости необходимо установить соответствующую ей толщину покрытия. Она определяется путем измерения твердости нанопокрытий, толщина которых варьируется с минимальным шагом h.

В практическом плане представляет интерес создания макропокрытий, имеющих толщины как минимум несколько мкм. В этом случае сохранение высокой твердости можно достичь путем создания многослойных наноструктурированных материалов. Естественно, что контактирующие нанослои должны быть разнородными и прежде всего по химическому составу. Твердость таких покрытий будет определяться типом границ слоев или принадлежностью их к той или иной группе наноэлементов, а также их толщиной или размером.

Схема, представленная на рис.6, позволяет определить пути достижения максимальных значений твердости для многослойных покрытий, образованных двумя чередующимися разнородными нанослоями. Так, например, для достижения максимально высокой твердости покрытий, состоящих из наноэлементов четвертой группы, следует стремиться к уменьшению их размеров или толщин. Во всех других случаях толщина каждого их разнородных нанослоев должна иметь определенные размеры, обеспечивающие максимальные значения твердости.

Сложнее прогнозировать достижение максимальной твердости у покрытий, включающих более двух разнородных слоев. В этом случае задача может решаться варьированием толщин нанослоев в массивных покрытиях. Измерение их твердости, в отличие от нанослойных покрытий, не вызывает трудностей и проводится по стандартным методикам. Имеются данные измерения твердости таких покрытий [13], полученных чередований двух, отличающихся по составу, но одинаковых по толщине нанослоев. Результаты свидетельствуют, что в зависимости от химического состава покрытий, максимум их твердости достигается либо при минимальной толщине нанослоев, либо при вполне определенной их толщине. Полученные результаты вполне объясняются предложенной схемой структурного состояния наноэлементов.

Схема изменения твердости по сечению (рис. 6) или в зависимости от размера наноэлементов находит подтверждение не только для нанопокрытий, но и для массивных наноструктурированных материалов. Известен классический закон Холла-Петча, устанавливающий зависимость между размером зерна поликристалличесих материалов и пределом текучести  σ_т или твердостью Н, который имеет вид:

,                                                 (5)

где  H ₀- твердость при бесконечно большом размере зерна D, то есть твердость массивного тела; k – константа. Экспериментально установлено, что в области размеров зерен, классифицируемых как наноэлементы, имеет место нарушение этого закона (рис. 13).  

Рис.13. Зависимость твердости поликристаллических материалов от размера зерна.
1,2 – экспериментальные кривые для различных материалов; 3 – кривая, отвечающая закону Холла-Петча [14].

         Можно видеть, что при уменьшении размера зерен, начиная ориентировочно с 20 нм, происходит падение твердости. Однако характер падения, как свидетельствуют кривые 1 и 2 даже без учета начальных участков, различен. Это указывает на то, что в данном случае представлено два наноматериала с различным типом границ. О них можно судить, используя зависимости, приведенные на рис. 6. Так, кривая 1 в большей степени соответствует характеру кривой, представленной на рис. 6в и, следовательно, отвечает третьему (большеугловому) типу границ. Кривая 2 аналогична зависимости приведенной на рис. 6б, т.е. соответствует второму (полукогерентному) типу границ. С этих позиций становиться понятным почему при стремлении к уменьшению размера наноэлементов (кривая 1) можно получить повышение пластичности материала, а в другом случае (кривая 2) это окажется недостижимым. Следует также отметить, что структурная схема (рис. 6 а) предусматривает случай, когда при уменьшении размеров наноэлементов (зерен) закон Холла-Петча будет соблюдаться. Тем более, что это положение реализуется для случая, когда в качестве наноэлементов выступают не зерна, а многослойные нанопленки.

 6. Действующие силы и механизм образования микро- и наноэлементов

 Получение микро- и наноэлементов, а также нанообъектов возможно двумя принципиально разными путями. Первый из них, называемый «путем сверху», осуществляется измельчением макрообъектов. В качестве примера можно привести использованние для этой цели различных способов механического измельчения порошков, распыления расплавов, интенсивной пластической деформации металлов и т.д. Второй путь, называемый «путь снизу» - это построение микро-, наноэлементов и нанообъектов из атомов посредством применения химических реакций, использования кристаллизации, рекристаллизации и др.

Представление о структурных трансформациях при получение элементов микро- и наноразмерного уровня дает схема, представленная рис. 7. Она является универсальной в том плане, что оказывается приемлемой как для первого, так и второго пути получения этих элементов. Представление о структурных изменениях при измельчении («путь сверху») дает рассмотрение схемы сверху вниз, т.е. по мере уменьшения диаметра  элементов от микро (D₁..D₂) до нано (D₃...D₇) размеров. Построение и укрупнение элементов («путь снизу») иллюстрируется этой же схемой при ее рассмотрении снизу вверх. Из представленной схемы также следует, что одно и то же промежуточное структурное состояние элемента может быть достигнуто различными путями, т.е. как «сверху», так и «снизу». Это указывает на существование неразрывной связи между нано- и микроструктурными состояниями материалов.

Любые структурные изменения, связанны с перемещением атомов и фиксацией их в определенных положениях. Они осуществляются под воздействием некоторых сил. Можно выделить три такие силы. Прежде всего, это силы межатомной связи P₁, зависящие от природы химических элементов. Они образуют конфигурационное силовое поле, устанавливающее атомы в определенных позициях, характерных для типичных структур, образуемых различными химическими элементами или, если говорить о микроэлементах, то для структур, присущих их внутренней области.

Другая сила - P₂, с которой окружающая среда, находящаяся в твердом, жидком или газообразном состоянии действует на нано- или микроэлементы. В качестве такой среды можно рассматривать расплав или твердый раствор, в котором образовались нанокристаллиты; матрицу, в которую вводится наполнитель; или микроэлементы, контактирующие с рассматриваемым морфологическим элементом и отличающиеся от него химическим составом, структурой либо ориентацией и т.д. Появление силы P₂ обусловлено изменением концентрации электронов на границе контакта морфологического элемента с окружающей средой. Силовое поле, образованное силами P₂, имеет определенную конфигурацию, которая определяется структурой среды и стремиться расположить аналогичным образом атомы элементов, на которые оно действует. Таким образом, действие силы P₂ является одной из причин, вызывающих искажение кристаллической решетки в приграничной области микроэлементов или образование специфических структур наноэлементов. Протяженность действия поля или силы P₂ соизмерима с размером наноэлемента или шириной границы микроэлемента. Причем, по мере увеличения расстояния от разделительной поверхности, действие силы P₂ ослабляется и, например, у микроэлементов становиться равным нулю в пределах их внутренней области.

Возникновение сил P₁ и P₂ и их участие в формировании морфологических элементов возможно лишь при создании определенных  условий, например, интенсивной пластической деформации, охлаждения с высокими скоростями, изменения давления внешней газовой среды, совместного действия температуры и давления, дробления и истирания макрообъектов, радиационного облучения и т.д. Иными словами нужна дополнительная энергия или внешняя сила P₃, обеспечивающая перемещение атомов.

В отличие от силовых полей, образуемых силами P₁ и P₂, поле, образуемое силой P₃, не является конфигурационным и поэтому его действие направлено на нарушение порядка в расположение атомов микро- и наноэлементов. Силы P₃ при значительном превышении над силами P₁ и P₂ могут, например, привести к переходу материала из кристаллического в квазиаморфное, жидкое или даже газообразное состояние. В то же время действие силы P₃ может иметь направленный и разнообразный характер. Так, например, для получении наноматериалов используют метод интенсивной пластической деформации, включающей совместное действие кручения и давления.

Действие силы P₃ необходимо на стадии формирования той или иной структуры и, соответственно, носит кратковременный характер. В отличие от нее силы P₁ и P₂ действуют постоянно, обеспечивая сохранение полученной структуры. Другая особенность действия силы P₃ или соответствующего силового поля состоит в том, что его вариации определяют различные проявления сил P₁ и P₂  и, следовательно, реализацию различных структурных состояний материала. С этих позиций можно объяснить особенности образования микро- и наноэлементов в зависимости от способа их получения.

В качестве примера рассмотрим процесс бездендритного структурообразования при охлаждении расплава металла. В этом случае сила P₃, обеспечивающая диффузионные перемещения атомов, может быть представлена как эквивалент температуры расплава. Более высокой температуре отвечает большая величина P₃, которая соответственно уменьшается при охлаждении расплава. Рассмотрим в качестве варианта действия силы P₃ изменение скорости ее снижения.

При максимально высокой скорости охлаждения в большей степени проявляется действие силы P₂ и поэтому материал наследует в основном структурное состояние расплава, что выражается в образовании аморфной или квазиаморфной структуры. При очень медленном охлаждении расплава основная масса его переходит в кристаллическое состояние, т.е. формируется под воздействием силы P₁. По мере возрастания скорости охлаждения вклад в формирование структуры под воздействием силы P₁ будет уменьшаться, а силы P₂ – возрастать. Действительно, с ростом скорости охлаждения размер кристаллитов (зерен)становиться меньше. Это означает, что доля массы, приходящиеся на квазиаморфные структурное состояние (граничная область зерен) возрастает, а приходящиеся на кристаллическое состояние (внутренняя область зерен) соответственно уменьшается. Детально процесс кристаллизации расплава можно представить проходящим следующим образом. Возникший в начальный момент кристаллизации зародыш представляет собой кластер с присущим наноэлементам размерами и специфической или особой структурой. Последняя сформировалась под воздействием сил P₁ и P₂, соотношения которых по объему зародыша, в силу особенностей наносостояния, различно. На поверхности зародыша сила P₂ превалирует над силой P₁. По направлению к его центру величина силы P₂ снижается, а P₁ – возрастает. Следовательно, по мере увеличения растущего зародыша его структура должна претерпевать перестройку в соответствии с изменением сил P₁ и P₂.

При достижении зародышем размеров, когда центральная его часть уже не будет испытывать воздействия силы P₂, начнется ее перестройка под действием силы P₁. Перестройка приведет к образованию равновесной кристаллической структуры. С этого момента можно говорить о возникновении нового морфологического элемента – зерна или кристаллита, состоящего из границы кластерного типа и внутренней кристаллической области. Особенность строения границы будет состоять в том, что в ее пределах осуществляется плавный структурный переход от аморфного жидкого состояния расплава, окружающего зерно, к твердому кристаллическому состоянию.

На последних стадиях кристаллизации, когда остающиеся между зернами прослойки  жидкой фазы достигнут нанометровых размеров, они будут испытывать разнонаправленное действие сил P₂ со стороны окружающих их морфологических элементов – зерен. В подобных условиях при затвердевании прослоек образуется квазиаморфная структура.

В итоге, сформировавшиеся при кристаллизации структура полностью соответствует схеме (рис. 6в) строения границ и внутренних областей зерен поликристаллических материалов.

Более сложный вариант приложения силы P₃ позволяет зафиксировать структуру на стадии образования кластеров. Он включает в себя быстрое охлаждение расплава с тем, чтобы перевести его в твердое аморфное состояние. Затем производится нагрев, и материал претерпевает структурные превращения аналогичные ранее рассмотренным. При условии, что нагрев материала осуществляется ниже температуры его кристаллизации из аморфного состояния, в нем возникают кластеры, устойчивые при комнатной температуре. Использование более высоких температур нагрева переводит материал в поликристаллическое состояние. Рассмотренный способ получения наноматериалов хорошо известен. Наноматериалы имеют структуру, представляющую матрицу с кластерными включениями. Последние по классификации и типу границ (рис. 6в) относятся ко второй группе наноэлементов.

Механизм образования структуры и оценка роли силы P₃ в этом процессе могут быть установлены для любого другого способа получения материалов. Так, например, при нанесении на детали (основа) способом ионного распыления покрытий, действие силы P₃ проявляется в следующем. В зависимости от ее величины атом покрытия при распылении приобретает различную энергию. В соответствие с этим он, сталкиваясь с поверхностью основы и попадая в поле действия силы ее атомов (силы P₂), может либо адсорбироваться на поверхности, либо покидать ее. В свою очередь, в зависимости от величины энергии, адсорбированные атомы покрытия будут иметь различные возможности для перемещения и, следовательно, для формирования структуры покрытия под воздействием сил P₂ и P₁. Последняя представляет собой силу межатомного взаимодействия, возникающую при сближении атомов покрытия. В этом случае возможно получение эпитаксиальных покрытий (пленок), а также покрытий с квазиаморфной или поликристаллической структурами. Вариант образования некоторых из них можно представить следующим образом. В начальный момент, под воздействием, в основном, силы P₂ образуется покрытие наноразмерной толщины, повторяющие структуру основы, т.е. оно является эпитаксиальным. При дальнейшем росте толщины покрытия соотношение сил P₂ и P₁ на его поверхности смещается в сторону P₁. Под ее воздействием начинает формироваться поликристаллическая структура, присущая материалу покрытия. Таким образом, реализуются различные структуры покрытия, что соответствует схеме, представленной на рис. 6б.

Для формирования структуры наноэлементов и наноматериалов может использоваться и прямое воздействие силы P₃. Так, например, построение из отдельных атомов различных фигур (наноэлементов) на поверхности подложки с помощью туннельного микроскопа [14] включает в себя следующие операции. Под воздействием силы P₃ осуществляется отрыв, транспортировка и установка атома на подложке в определенной позиции. При установке возникают силы P₁ и P₂, фиксирующие положение атома после снятия действия силы P₃.

Широко известны [10] способы перевода путем пластической деформации материала из поликристаллического в наноструктурированное состояние. В этом случае, под воздействием деформирующего усилия (P₃) происходит локальное перемещение групп атомов и дробление микроэлементов (зерен) на наноэлементы. Фиксация образовавшейся структуры после снятия нагрузки осуществляется силами P₁ и P₂. Появление последней связано с различной ориентацией наноэлементов, возникшей в процессе дробления микроэлементов.

Предложенные механизмы объясняют, но на данной стадии знаний, не позволяют проектировать конкретные технологии производства наноматериалов. Тем не менее, можно сформировать ряд условий, реализация которых облегчает достижение требуемых результатов. С этой целью достаточно технологически обеспечить выполнение одного из них:
1.     Самопроизвольную остановку роста наноэлементов посредством их соприкосновения вследствие высоких скоростей зарождения и малой скорости роста элементов.
2.     Несамопроизвольную остановку роста наноэлементов путем устранения на соответствующем этапе действие силы P₃.
3.     Образование таких структур кластеров, перестройка которых в традиционные кристаллические структуры невозможна.
4.     Механическое измельчение микроэлементов поликристаллических материалов до наноструктурного состояния.
5.     Для получения наноструктурированных порошковых материалов использовать порошки наноразмерного уровня.
6.     Осуществить подбор размеров контактирующих наноэлементов с учетом получения рациональных структур и соотношений P₁ и P₂, обеспечивающих высокий уровень свойств.

Вполне понятно, что реализация указанных условий может потребовать соответствующего выбора химического и фазового состава материалов.

 7. Нанотехнологии

Основу нанотехнологий составляют различные способы получения наноматериалов
В настоящее время идет интенсивная разработка новых способов с целью получения уникальных по своим свойствам материалов и создания технологий для их промышленного производства. Перспективность этого направления в развитии материаловедения не вызывает сомнений, однако его практическая реализация сопряжена со значительными трудностями, которые вполне разрешимы.

Примером нанотехнологии, широко применяемой в промышленности, может служить термическая обработка сплавов различных классов, состоящая в их закалке и последующем старении. Материал, образующийся в этом случае, представляет собой нанокомпозит, максимальное упрочнение которого обеспечивают зоны Гинье-Престона. Они представляют собой небольшие скопления атомов растворенного в твердом растворе элемента, имеющие форму сфер или дисков нанометровых размеров. Скопления могут рассматриваться как когерентные зародыши промежуточных или равновесных фаз, образующихся на заключительных стадиях.

В общем случае требования к нанотехнологии сводятся к следующему. Она должна обеспечивать формирование наноструктурного состояния материалов и их получение в объемном виде, пригодном для изготовления деталей конструкционного назначения.

Задача формирования наноструктуры может решаться либо построением наноэлементов «снизу», начиная с атомарного уровня, либо «сверху» - посредством измельчения микро- и макрообъектов и элементов до соответствующего размерного уровня.

Теоретически имеется потенциальная возможность формирования наноэлементов «снизу» у любых материалов. Это связано с тем, что они в процессе различных превращений проходят стадию образования и роста зародышей, представляющих собой наноэлементы. Структурные превращения имеют место при кристаллизации, перекристаллизации, рекристаллизации, закалке, старении материала, его конденсации из газовой среды и т.д. Эти процессы могут быть положены в основу разработки способов и технологий получения наноэлементов. Другим необходимым условием формирования наноструктурированного материала является обеспечение высокой скорости образования зародышей и замедления их роста. При выборе эффективной технологии можно руководствоваться тем, что наноэлементы одинакового размера или содержащие одинаковое количество атомов могут быть получены различными способами.

Нанотехнологии конструкционных материалов одновременно с формированием наноструктуры должны обеспечивать получение наноматериалов в объемном виде. Существуют различные способы реализации этих требований. Они подробно представлены в обзорах технической литературы [4, 5, 11].

К настоящему времени разработан ряд способов, основными из которых являются следующие:
1) компактирование нанопорошков;
2) кристаллизация аморфных сплавов;
3) пластическая деформация;
4) осаждение на подложку.

 Компактирование нанопорошков

 Способ является наиболее универсальным для создания нанокристаллической структуры в разнообразных материалах. Он включает в себя операции: получение нанопорошков (нанообъектов), прессование заготовок и их спекание. Основная цель первой операции – обеспечить наноструктурное состояние конечного продукта (материала). Цель последующих операций – получить материал  в консолидированном объемном виде при сохранении наноструктурного состояния.

Существует большое количество способов измельчения, которые могут быть подразделены на группы в зависимости от лежащих в их основе механизмов.

Механическое измельчение реализует принцип получения нанообъектов «сверху» и осуществляется путем дробления и истирания твердых материалов, а также диспергированием расплавов. Измельчение по механизму дробления и истирания проводят в мельницах различного типа – шаровых, вибрационных, планетарных, струйных и т.д. Перевод традиционных технологий получения порошков в разряд нанотехнологий требует решения ряда проблем. Одна из них состоит в обеспечении высокой степени измельчения. Степень измельчения зависит от свойств материала, типа используемого для этой цели оборудования, режимов измельчения и особенно его продолжительности. Последняя, например, для шаровых вибромельниц, которые отличаются высокой интенсивностью измельчения, может достигать 300 часов. Средние размеры частиц нанопорошков, получаемых механическим измельчением, составляют от 2 до 200 нм. При длительном измельчении возможен механохимический синтез материалов. Таким способом, например, получают нанокомпозитную смесь WC-Co при совместном помоле крупных порошков W, C и Co.

В некоторых случаях при помолах различных материалов не удается достичь узкого распределения частиц нанопорошка по размерам и приходится решать задачу разделения их по фракциям.

Вне зависимости от способа получения нанопорошков можно отметить присущие им общие особенности. Большая удельная поверхность нанопорошков создает трудности при их переработке в компактный материал. В порошках образуются скопления частиц, называемые агломератами. Эти объединения являются пористыми, но достаточно прочными, что препятствует достижению высокой плотности материала при прессовании заготовок и последующем спекании. Развитая поверхность нанопорошков легко адсорбирует различные примеси, особенно кислород, а также водород. Соответственно, чем мельче частицы порошка, тем больше количество адсорбированных ими газов. При взаимодействии нанопорошков  с атмосферой возможно их самовозгорание, т. е. они становятся опасными в процессе изготовления и хранения.  К таким порошкам относятся порошки железа, кобальта, алюминия, циркония, титана и некоторые другие. По этой причине при изготовлении нанопорошков металлов и сплавов, за исключением карбидов, оксидов и некоторых других требуется защита частиц от окисления. Для предупреждения окисления используются различные способы. Например, помол порошка осуществляется в защитных атмосферах азота или аргона. Предлагается покрывать частицы защитной пленкой, которая полностью удаляется в процессе нагрева порошковых прессовок при спекании.

Помимо измельчения материалов в твердом состоянии для получения нанопорошков используется процесс газового и центробежного диспергирования расплава металла. В первом случае он осуществляется распылением струи жидкого металла потоком инертного газа. Основными факторами, определяющими дисперсность порошка, будут вязкость, поверхностное натяжение расплава и энергия газового потока. Важным достоинством получения порошка диспергированием расплава в сравнении с измельчением твердых материалов является обеспечение высокой химической чистоты порошков.

Центробежное диспергирование расплава материала может осуществляться различными способами. Наиболее распространен способ слива струи расплава на вращающийся тигель или диск. Под действием центробежных сил расплавленный металл перемещается к периферии диска или тигля и распыляется. Одной из важных отличительных особенностей получения порошка центробежным диспергированием расплава в отличие от его распыления газом является возможность предотвращения окисления материала путем использования высокого вакуума.

Физико-химические способы  получения порошков отличаются большим разнообразием, но общим для них является реализация принципа формирования нанообъектов «снизу». Они в сравнении с механическими способами более универсальны в плане получения различных свойств. Наиболее простой способ получения нанопорошков включает в себя испарение с последующей конденсацией пара на охлаждаемой подложке. Размеры получаемых наночастиц  определяются рядом факторов таких как состав газовой среды, давление и температура. Данным способом получают нанопорошки чистых металлов, сплавов и различных соединений, таких как оксиды, карбиды, нитриды и т.д., а также их смеси. Размер частиц лежит в пределах от 2 до нескольких сотен нм. Частицы мало склонны к образованию агломератов. Имеются трудности в улавливании мелких частиц, находящихся во взвешенном состоянии в газе. Основной причиной, ограничивающей использование способа испарения – конденсации в промышленных масштабах являются низкие скорости испарения металлов.

Значительное количество способов получения порошков базируется на применении различных химических реакций, протекающих при термической диссоциации гидроксидов, восстановлении, газофазных процессах, электролизе и др. Они более сложны в промышленном освоении. Однако, некоторые из них могут оказаться уникальными в плане синтезирования нанообъектов с совершенно новыми структурами и комплексом свойств. Так, газофазным синтезом в плазме, образуемой лазерным излучением, получены новые полиморфные модификации углерода – фуллерены, обладающие необычными свойствами. На их основе успешно создаются более сложные нанокластеры, содержащие атомы металла. Фуллерены и другая форма структур углерода – нанотрубки – производятся в большом количестве  и используются для создания на органической основе нанокомпозитов. Результаты, достигнутые в этой области, широко освещаются в технической литературе.

Технология изготовления объемных, массивных материалов из порошков включает в себя следующие основные операции: получение порошков, прессование заготовок и их спекание. Однако, эта технология может использоваться для изготовления наноматериалов только в том случае, когда холодным прессованием удается достичь достаточно высокой плотности заготовок – не менее 0,7 от теоретической. При такой плотности температуру спекания можно понизить почти в два раза с ~ 0,8Т_пл до 0,5Т_пл. Процесс рекристаллизации в таких условиях протекает медленно и удается получить структуру наноразмерного уровня. Достижение высокой плотности при холодном прессовании нанопорошков традиционными способами представляет серьезную проблему. Нанопорошки плохо уплотняются при прессовании в силу образования агломератов не только на стадии изготовления порошка, но и при его прессовании. Последнее обуславливается действием межчастичных адгезионных сил, резко возрастающих с уменьшением размера частиц. Разрушение агломератов возможно использованием очень высоких давлений, а также магнитно-импульсным воздействием. Однако проблема решается более эффективно приложением давления к заготовкам при спекании, обеспечивая более высокую плотность и малый размер зерен наноматериалов. Способ известен под названием горячее прессование (ГП). ГП используется в порошковой металлургии давно и его возможности, в том числе и для получения наноматериалов, состоят  в следующем. Способ в сравнении со спеканием осуществляется с использованием на порядок более низких давлений, температур (~0,5Т_пл вместо ~0,8Т_пл) и имеет в несколько раз меньшую продолжительность. Однако ГП – штучное производство и поэтому по производительности, энергетическим затратам оно уступает процессу спекания. Горячее прессование используется для получения высокоплотных с мелким зерном трудноуплотняемых материалов, таких как тугоплавкие материалы и сплавы. В настоящее время ГП – наиболее перспективный процесс компактирования нанопорошков с целью получения объемных наноматериалов.

Следующая проблема производства материалов связана с высокой реакционной способностью нанопорошков. Процесс должен осуществляться в условиях, исключающих окисление материалов. Наиболее удачное решение этой задачи изложено в обзоре работ [5]. Оно состоит в том, что получение порошка и его компактирование проводится в защитной среде. Схема процесса включает в себя следующие операции. В разряженной атмосфере инертного газа осуществляется испарение материала и его конденсация в виде наночастиц на охлаждаемой  подложке. Порошок соскребается и собирается в коллектор. Газ откачивается и в вакууме проводится предварительное прессование заготовок с малым давлением. Затем они поступают в устройство окончательного компактирования под высоким давлением.

 Наноматериалы, получаемые кристаллизацией аморфных сплавов

 Процесс получения аморфных сплавов в виде лент, называемый спиннингованием, получил широкое применение. Аморфное состояние достигается путем охлаждения расплава со сверхвысокими скоростями более 106 оС/с. Наиболее эффективным способом получения лент, пригодных для практического применения, является охлаждение жидкого металла на поверхности вращающегося охлаждаемого барабана, изготовленного из материала высокой теплопроводности. Получение наноматериала в этом случае может осуществляться двумя способами – в процессе спиннингования или путем отжига аморфизированной ленты. Однако для реализации этих возможностей оба процесса должны проводиться под контролем и при таких условиях, когда возникает большое количество зародышей, их рост происходит медленно, а конечные размеры не превосходят допустимых. Образование наноэлементов в рассматриваемых случаях проходит по механизму «снизу». Получаемый материал относят к классу нанокомпозитов. Образующие его наноэлементы когерентно связаны с аморфной матрицей. Считается, что аморфная матрица на определенных этапах тормозит рост наноэлементов. К настоящему времени синтезировано значительное количество нанокомпозитов различного химического состава в виде лент. Они обладают высокими механическими свойствами и могут рассматриваться в качестве конструкционных материалов.

 Наноматериалы, получаемые пластической деформацией

 Измельчение зерен до наноразмерного уровня возможно за счет больших деформаций поликристаллических материалов [10]. Большие деформации могут быть получены различными способами.

Наиболее распространенными в этом плане являются способы интенсивной пластической деформации. Это деформация кручением образцов в виде дисков с одновременным воздействием сжимающего усилия и равноканальное угловое прессование. Сущность этих способов состоит в многократной интенсивной пластической деформации сдвига в различных направлениях, приводящей к дроблению микрозерен на наноэлементы. Таким образом, реализуется процесс измельчения «сверху». Данные способы обеспечивают получение наноматериалов с высокой плотностью и с размерами наноэлементов до 100 нм. Для получения объемных изделий наиболее перспективным считается способ равноканального углового (РКУ) прессования. Он осуществляется продавливанием металлической заготовки через канал, меняющий свое направление под некоторым углом. Наиболее целесообразным считается использование угла, близкого к 90^о. В этом случае достигается самый высокий уровень интенсивности деформации и наиболее однородная по объему структура. Данным способом получают цилиндрические заготовки диаметром до 60 мм и длиной до 200 мм. Важное достоинство способа состоит в том, что он, в отличие от компактирования порошковых материалов, не требует использования защитной атмосферы. Материалы, полученные РКУ прессованием, в отличие от других способов пластической деформации, демонстрируют не только очень высокую прочность, но и пластичность. Подобное проявление этих свойств наблюдается и у сталей, получаемых способами термомеханической обработки (ТМО), где сочетаются пластическая деформация с закалкой. Существуют два способа обработки – низко- и высокотемпературная ТМО. Их суть состоит в следующем. Сталь в аустенитном состоянии подвергается пластической деформации, соответственно, выше и ниже температуры рекристаллизации с последующей закалкой и низким отпуском для остаточных напряжений. По сравнению с обычной термической обработкой прочность увеличивается на 10…20%, а пластичность и  вязкость повышаются в 1,5…2 раза. Улучшение комплекса свойств связано с образованием при ТМО мелкодисперсной структуры, что обусловлено протеканием следующих процессов. Деформация создает в аустените высокую плотность дислокаций, образующих из-за процесса полигонизации устойчивую ячеистую структуру. При последующей закалке структура вновь измельчается в пределах каждой ячейки вследствие образования мелкодисперсного мартенсита. В этом случае морфологические элементы структуры могут частично или полностью находиться в наноструктурном состоянии. Следует ожидать, что при совмещении интенсивной пластической деформации аустенита с последующей закалкой комплекс свойств станет существенно выше.

В настоящее время проводится большая работа с целью получения пластической деформацией многослойных листовых наноматериалов. Способ включает в себя горячую прокатку пакета листов разнородных материалов. После каждого прохода многослойный лист разрезается на части, которые укладываются друг на друга и вновь подвергаются прокатке. Многократное повторение этих операций приводит к получению многослойного материала с нанометровой толщиной слоев. Сложность процесса состоит в том, что листы должны защищаться от окисления, а возможность диффузии между ними – контролироваться.

 Нанопокрытия, получаемые осаждением материала на поверхность деталей

 Покрытия, получаемые осаждением на поверхность деталей (подложку) обладают достаточной плотностью, механической и адгезионной прочностью. Покрытия могут состоять из наноэлементов или представлять собой слои нанометровой толщины разнородных материалов. Формирование наноструктуры  покрытия зависит от структуры подложки, химического состава покрытий и режимов их получения. Осаждение материала может проводиться из паров, плазмы и растворов. В процессе используются не только инертные, но и реактивные среды, позволяющие получать на подложках сложные химические соединения. Для получения покрытий широкое применение находит процесс магнетронного распыления с использованием плазмы. Он позволяет получать качественные покрытия металлов и различных сплавов. Источником элементов покрытия в этом случае служат мишени требуемого химического состава. Наноструктурированные покрытия можно получать и давно известными гальваническими способами.